化学分析
2012-7
杨春晟、李林、 宋晓辉 化学工业出版社 (2012-07出版)
杨春晟，等 编
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航空分析化学检测是发展航空工业的重要技术基础，是确保航空产品质量，实施质量控制的重要手段和科学依据。 中航工业分析化学检测人员资格鉴定委员会（以下简称鉴委会）是“中国航空工业集团公司检测及焊接人员资格认证管理中心”下属的七个专业人员资格鉴定委员会之一，其主要任务是依据HB5459《航空分析化学检测人员的资格鉴定》对航空分析化学人员进行技术培训和资格考核。 鉴委会成立于1989年，20多年来为中航工业培训并考核了上万名分析化学检测人员。为配合培训和考核工作的开展，鉴委会制订了化学分析、原子光谱分析和气体分析等专业的培训和考试大纲，根据考试大纲编写并出版了相关教材：1993年出版了《实用发射光谱分析》（四川科学技术出版社）和《实用化学分析》（石油工业出版社），2000年出版了《金属材料看谱分析手册》（四川大学出版社）。以上教材，在中航工业分析化学检测人员的培训工作中发挥了重要的作用。 进入21世纪以来，分析化学与微电子学、信息科学紧密结合，发展成一门多学科交叉的技术学科，新技术、新仪器、新材料、新方法层出不穷，对中航工业分析化学的检测工作提出了新的要求。因此，鉴委会根据目前培训与认证工作的需要，在原有教材的基础上，组织行业内的技术专家编写了新的教材《化学分析》，是“分析化学检测人员培训教材”之一。 化学分析是分析化学的重要基础分支学科，也是航空工业进行产品成分分析的主要检测手段之一。化学分析法是仪器分析法的基础，它的特点是准确度较高。航空材料和产品种类繁多，成分分析技术难度很大。而且，航空产品许多是在高温、高压、高速环境下使用的，对质量的要求很高。因此，化学分析人员技术水平的高低直接关系到航空产品和武器装备的可靠性。 根据航空工业对化学分析人员的要求，本书系统地介绍了化学分析的基础知识及基本操作、定量分析引论、重量分析法、酸碱滴定法、氧化还原滴定法、络合滴定法、紫外可见分光光度法、电化学分析法以及分析误差与数据处理，并在每种分析技术中，给出了航空材料和产品成分检测工作中具有代表性的示例。 本书由杨春晟、李林、宋晓辉主编。各章作者分别为：第1章，李林；第2章，杨春晟、宋晓辉；第3、4章，冯艳秋；第5章，李林；第6章，陆林；第7章，刘众宣；第8章，陆林；第9章，徐普德、宋晓辉。 本书由北京航空材料研究院潘傥研究员主审。 本书在编写过程中，主要参考了原鉴委会教材《实用化学分析》的基本内容，同时也参考了国内外有关著作，从中得到了许多启发和帮助。另外，北京航空材料研究院的谢文博、付二红、李帆、叶晓英、蒙益林同志也参与了部分编写与审校工作，在此一并表示感谢。 本书是为中航工业化学分析Ⅱ级检测人员技术培训、考核和资格鉴定工作而编著的，也可供其他行业的分析化学工作者参考。 由于成书仓促，水平有限，书中难免有疏漏和错误之处，敬请读者批评指正。 编者
《中航工业检测及焊接人员资格鉴定与认证系列培训教材:化学分析》全面介绍了化学分析实验室基本知识与基本操作，对于常用的化学分析基本方法，如重量分析法、酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定、紫外-可见分光光度法、电化学分析法等进行了重点叙述，同时在介绍理论知识的同时，注重与实践的结合，通过分析实例来强化与巩固理论知识的应用。对于误差分析专门有一章重点介绍。
第1章基础知识及基本操作 11.1玻璃仪器11.1.1玻璃器皿的分类11.1.2玻璃器皿的洗涤11.1.3常用洗涤液的配制31.1.4玻璃器皿的使用和维护41.1.5基本玻璃量器的检定41.2其他材料的仪器51.2.1石英玻璃仪器51.2.2瓷器皿51.2.3金属器皿61.2.4塑料器皿71.3化学试剂81.3.1按化学组成分类81.3.2按用途分类81.3.3按试剂纯度分类91.3.4按化学危险品分类91.3.5化学试剂使用须知91.4标准溶液的配制与标定101.4.1配制方法101.4.2常用标准滴定溶液的制备和标定方法101.4.3常用一般缓冲溶液的制备111.5样品121.5.1金属样品制备的一般规定121.5.2金属试样的制取131.5.3槽液样品的采取131.5.4其他试样的采取与制备131.6常见试样的分解方法141.6.1溶解法141.6.2熔融法161.6.3微波消解法171.6.4其他分解法181.6.5常见金属试样分解方法举例181.7天平与称量201.7.1普通分析天平201.7.2电子天平241.7.3天平室条件的选择251.8重量分析的基本操作251.8.1沉淀的过滤与洗涤251.8.2沉淀的干燥与灼烧271.9滴定分析基本操作281.9.1滴定管及其使用方法281.9.2移液管及其使用方法291.10光度分析基本操作301.10.1试样分解301.10.2显色液酸度的保证301.10.3干扰元素的消除301.10.4各种试剂的加入301.10.5波长的自检301.10.6比色皿误差的消除30参考文献30第2章定量分析引论 312.1分析化学的任务和作用312.2分析方法分类312.2.1化学分析和仪器分析312.2.2无机分析和有机分析322.2.3定性分析、定量分析和结构分析322.2.4常量组分、微量组分和痕量组分分析322.2.5例行分析和仲裁分析322.3定量分析的基本方法和评价方法322.3.1定量分析结果的表示322.3.2定量分析基本方法332.3.3定量分析方法的评价332.4国家法定计量单位352.4.1我国法定计量单位的构成352.4.2分析化学中常用的法定计量单位362.4.3量和单位的基本知识及使用方法382.5分析化学中常用的量及其单位392.5.1物质的量392.5.2摩尔质量402.5.3摩尔体积402.5.4物质的量浓度412.5.5物质B的质量浓度412.5.6溶质B的质量摩尔浓度412.5.7物质B的质量分数412.5.8物质B的物质的量分数422.5.9物质B的体积分数422.6等物质的量反应规则和滴定分析计算422.6.1等物质的量反应规则的内容432.6.2等物质的量反应规则的应用432.6.3滴定分析计算实例45参考文献52第3章 重量分析法 533.1概述533.1.1沉淀法533.1.2气化法533.1.3电解法533.2重量分析对沉淀的要求及沉淀剂的选择543.2.1重量分析对沉淀形式的要求543.2.2重量分析对称量形式的要求543.2.3沉淀剂的选择553.3沉淀平衡553.3.1溶解度和溶度积553.3.2影响沉淀溶解度的因素573.3.3影响沉淀溶解度的其他因素603.4沉淀的形成613.4.1晶核的生成613.4.2晶体的成长613.4.3陈化623.5沉淀的沾污623.5.1共沉淀现象623.5.2后沉淀现象643.5.3减少沉淀沾污的方法643.6沉淀重量法653.6.1沉淀条件的选择653.6.2洗涤液的选择673.7重量分析结果的计算673.7.1换算因数673.7.2重量分析结果的计算683.8应用示例683.8.1钢铁及合金钢中硅的重量法测定693.8.2铝合金中硅的重量法测定71第4章酸碱滴定法 734.1概述734.2水的离解平衡与离子积744.2.1水的离解平衡744.2.2水的离子积744.2.3溶液的pH值744.3酸碱的离解平衡和平衡常数754.4不同pH值溶液中酸碱存在形式及分布曲线764.5酸碱溶液pH值的计算774.5.1强酸或强碱溶液774.5.2一元弱酸或弱碱溶液784.5.3多元弱酸或弱碱溶液804.6缓冲溶液824.6.1缓冲溶液的特点及组成834.6.2缓冲溶液的缓冲原理834.6.3缓冲溶液的pH值计算834.6.4缓冲容量844.6.5常用缓冲溶液及缓冲溶液选择的原则854.7酸碱滴定终点的指示方法854.7.1指示剂法854.7.2电位法884.8酸碱滴定法的基本原理884.8.1一元酸碱的滴定884.8.2强碱滴定弱酸914.8.3强碱滴定各种强度的酸934.8.4强酸滴定弱碱944.8.5滴定误差944.9应用示例95第5章氧化还原滴定法 975.1氧化还原反应的基本概念975.1.1氧化、还原及氧化剂、还原剂975.1.2氧化还原滴定法中氧化还原反应必须符合的条件975.2氧化还原反应与电极电位985.2.1原电池985.2.2电极电位995.3氧化还原反应的方向1005.4氧化还原反应的速率1015.4.1反应物的浓度1015.4.2反应温度1015.4.3催化剂1025.4.4诱导反应1025.5氧化还原反应的平衡常数及理论终点的电极电位1035.5.1氧化还原反应的平衡常数1035.5.2理论终点时的电极电位1045.6氧化还原滴定1055.6.1氧化还原滴定曲线1055.6.2氧化还原指示剂1095.7氧化还原滴定法中的预处理1125.7.1预氧化和预还原1125.7.2有机物的去除或金属化合物的破坏1135.7.3常用的氧化剂和还原剂1135.8氧化还原滴定法的计算1165.9氧化还原滴定法的应用1175.9.1高锰酸钾法1175.9.2重铬酸钾法1205.9.3碘量法1225.9.4其他氧化还原滴定法125参考文献127第6章络合滴定法1286.1概述1286.1.1络合物的组成1286.1.2简单络合物和螯合物1286.1.3化学分析中常用的螯合剂类型1296.1.4乙二胺四乙酸的基本性质1296.1.5乙二胺四乙酸的螯合物1306.2络合物的离解平衡1316.2.1络合物的稳定性及其稳定常数1316.2.2副反应及副反应系数1326.2.3条件稳定常数K′MY1376.3络合滴定的基本原理1386.3.1络合滴定曲线1396.3.2影响络合滴定pM′突跃大小的因素1416.4金属指示剂1426.4.1作用原理1426.4.2金属指示剂应具备的条件1426.4.3金属指示剂的选择1426.4.4金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除方法1436.4.5常用金属指示剂1446.4.6终点误差1466.4.7单一金属离子准确滴定的条件1476.4.8多种离子共存时准确滴定的条件1476.5提高络合滴定选择性的途径1476.5.1控制溶液的酸度1476.5.2利用掩蔽和解蔽的方法1486.5.3应用其他络合滴定剂1506.5.4预先分离法1516.6络合滴定的方式及应用1516.6.1直接滴定1516.6.2返滴定1516.6.3置换滴定1516.6.4间接滴定1526.7应用示例1526.7.1铜铁试剂分离——EDTA容量法测定钛合金中铝含量1526.7.2铝合金化铣槽液中铝含量的测定153第7章紫外可见分光光度法 1557.1概述1557.1.1物质对光的吸收作用1557.1.2吸收光谱1557.1.3分光光度法的特点1557.2紫外可见分光光度法的基本原理1567.2.1透射比(透光度)和吸光度1567.2.2朗伯比耳定律1567.2.3摩尔吸收系数(ε)1567.2.4朗伯比耳定律的适用范围1577.3显色反应和显色条件1587.3.1对显色反应的要求1587.3.2显色条件的选择1597.4分光光度法分析消除干扰的方法1617.5常用显色剂1627.5.1偶氮类显色剂1627.5.2三苯甲烷类显色剂1627.5.3邻菲啰啉类显色剂1637.5.4安替比林类显色剂1637.5.5含肟基和亚硝基显色剂1637.6工作曲线的制作及测量误差1647.6.1工作曲线的制作1647.6.2测量条件的选择1647.6.3测量误差1657.7提高紫外可见分光光度法灵敏度的方法1667.7.1三元及多元络合物的应用1667.7.2萃取分光光度法1677.7.3差示分光光度法1687.7.4双波长分光光度法1707.8常用分光光度计的结构及维护1717.8.1常用分光光度计的一般结构1717.8.2仪器的维护1727.9应用示例1737.9.1差示光度法测定高温合金中高钨含量1737.9.2硅钼蓝分光光度法测定硅含量1747.9.3偶氮胂Ⅲ直接光度法测定高温合金中锆含量176参考文献178第8章电化学分析法1798.1方法原理1798.1.1原电池与电解池1798.1.2能斯特方程1808.1.3电极电位、电池电动势的测量和计算1818.2pH值的电位测定法1828.2.1指示电极和参比电极1828.2.2pH值的定义和pH标准缓冲溶液1848.2.3玻璃电极的膜电位及玻璃电极的特性1858.2.4测定pH值的工作电池及溶液pH值的测定法1878.2.5pH值的测定1888.3离子选择性电极1888.3.1离子选择性电极的构造和分类1888.3.2离子选择性电极的选择性1898.3.3离子选择性电极测定的浓度范围及准确度1908.3.4离子选择性电极常用的名词术语1918.3.5测定离子活度(或浓度)的方法1928.4电位滴定1938.4.1电位滴定原理1938.4.2电极与仪器1938.5电解分析法1958.5.1电解分析法的基本原理1958.5.2电解分析法的应用1988.6电导分析法2008.6.1电导分析法基本原理2018.6.2溶液电导的测量2018.6.3直接电导法进行水质的检验2028.7应用示例2028.7.1高温合金中钴量的测定——铁氰化钾电位滴定法2028.7.2氟硼酸根离子选择性电极测定合金钢及高温合金中的硼2048.7.3氟离子选择性电极法测定磷酸阳极化槽液中的氟含量206第9章分析误差与数据处理 2079.1基本概念2079.1.1真值2079.1.2平均值2089.1.3测量误差2089.1.4偏差2089.1.5极差2099.1.6准确度和精密度2099.1.7测量结果的重复性限r2099.1.8测量结果的再现性限R2109.1.9标准偏差2109.1.10算术平均值的标准偏差2119.1.11相对标准偏差2119.1.12合并标准偏差2119.1.13置信概率和显著性水平2129.1.14置信界限与置信区间2129.2误差分类及其性质2129.2.1系统误差2129.2.2随机误差2139.2.3随机误差的正态分布2139.2.4系统误差的检查和提高分析准确度的方法2149.3有效数字及处理准则2159.3.1有效数字的含义2159.3.2有效数字的位数2169.3.3数值修约规则2169.3.4极限数值的修约2179.3.5有效数字的四则运算2189.4统计检验2189.4.1名词术语2199.4.2F分布检验2209.4.3t分布检验2229.4.4异常值的检验2259.4.5平均值的置信区间2289.5不确定度的评定和表示2309.5.1测量不确定度的基本概念2309.5.2测量不确定度与测量误差的区别与联系2319.5.3不确定度的各种来源2329.5.4不确定度的评定步骤2339.5.5不确定度评定应用示例——二安替比林甲烷分光光度法测定高温合金中钛含量结果的不确定度评定234参考文献239附录 240ⅠF分布临界值表240Ⅱ对ν=n-1,比值t(1-α),νn的数值241Ⅲ格拉布斯检验法的临界值表241Ⅳ狄克逊检验法的临界值表243Ⅴ双侧狄克逊检验法的临界值表243Ⅵt分布的分位数244Ⅶ酸、碱的离解常数244Ⅷ络合物的稳定常数247Ⅸ一些金属离子的lgαM(OH)n值248Ⅹ难溶化合物的溶度积常数（18~~25℃）248Ⅺ标准电极电位251Ⅻ条件电极电位252相对原子质量表(1985)253~
版权页： 插图： 1.2.3金属器皿 1.2.3.1 铂金器皿 化学分析中常用的铂金器皿有铂坩埚、铂电极、铂舟、铂铑热电偶、铂丝等。 铂是一种贵金属，熔点1774℃，硬度4.3，有延展性。化学性质稳定，对于空气和水是非常稳定的，即使在高温和加热时也不会发生变化，在王水中能缓慢溶解，一般的单一酸均不与其作用。 铂金器皿除铂电极用于电解分析外，其他的如铂坩埚、铂金皿主要用于碱熔融及氢氟酸处理试样。 铂金器皿属贵重仪器，价格昂贵，使用者必须严格遵守下列规则： ①铂金器皿质软，拿取时勿太用力，以免变形；也不可用硬物摩擦，以免变形和损伤。 ②急剧的冷热变化会使坩埚产生裂纹，因此，赤热的铂坩埚不可立即放入冷水中急冷。 ③硫、磷、砷及其他化合物不可在铂器皿内灼烧。因高温下形成脆性的磷化铂、硫化铂等都能侵蚀铂金。 ④含有重金属如铅、锡、锑、铋、汞、铜等的样品，不可在铂器皿内灼烧和加热。因为这些重金属化合物容易还原成金属与铂生成低熔点合金，损坏铂器皿。 ⑤在铂器皿内不得处理卤素及能分解出卤素的物质，如王水、溴水及盐酸与氧化剂（氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、二氧化锰、铬酸盐、亚硝酸盐等）的混合物以及卤化物和氧化剂的混合物。三氯化铁溶液对铂有显著的侵蚀作用，因此不能与其接触。 ⑥炭在高温时与铂作用形成碳化铂，加热和灼烧时，应在电炉内或煤气灯的氧化焰上进行。不可在还原焰或冒黑烟的火焰上加热铂器皿。在进行各种有机物或滤纸灼烧时，应先在低温炭化后，再升温灼烧。 ⑦在铂器皿中进行熔融时，不可使用下列熔剂：过氧化钠、苛性碱、氢氧化钡、碱金属氧化物、氰化物、硝酸盐、亚硝酸盐等。 ⑧高温加热时，不可与其他任何金属接触，必须放在素烧管三角或石棉板上，需用铂头坩埚钳，镍或不锈钢钳子只能在低温时使用。 ⑨成分不明的物质，不要在铂皿中加热或溶解。 ⑩铂皿用完后，应立即清洗干净。清洗方法：一是在单一的稀盐酸或稀硝酸中煮沸（用稀盐酸比较方便，可配成c（HCl）=1.5～2.0mol／L）；二是用焦硫酸钾、碳酸钠或硼砂熔融处理；三是当铂皿表面发乌时，说明表面有一薄层结晶物质，久之会深入内部使铂皿脆弱而破裂，可用通过100目筛的无尖棱角的细砂，用水湿润进行轻轻摩擦，使其表面恢复光泽。 1.2.3.2银器皿 化学分析中常用的银器皿有银烧杯、银坩埚等。银是一种贵重金属，熔点960.8℃，硬度2.7，有良好的延展性和导电性。银不溶于稀盐酸和稀硫酸，易溶于硝酸或热的浓硫酸，常温下与卤素作用缓慢，加热时能与硫直接化合生成Ag2s。银器皿主要用于过氧化钠及苛性碱熔融处理试样，使用时必须注意以下几点： ①银器皿使用温度一般不要超过700℃，故必须在能严格控制温度的高温炉内使用。 ②可用过氧化钠、氢氧化钠（钾）或碳酸钾（钠）与硝酸钠（或过氧化钠）作为混合熔剂在银器皿内处理试样，熔融时间不要超过30min。 ③高温时，含硫的物质对银有破坏作用，易生成硫化银。所以，在银器皿中不能分解或灼烧含硫的物质，也不能使用碱性硫化熔剂。 ④在熔融状态时，铝、锌、锡、铅、汞等金属盐都能使银坩埚变脆，对于汞盐、硼砂等也不能在银坩埚中灼烧和熔融。 ⑤从银器皿中浸取熔融物时，不可使用硝酸或热的浓硫酸，即使是稀盐酸或稀硫酸也不能长时间浸泡。 ⑥使用过的银器皿，可以用氢氧化钠熔融清洗或用盐酸（1+3）短时间浸泡，然后再用滑石粉轻轻摩擦，以水冲洗干净并干燥。 1.2.3.3镍器皿 化学分析中常用的镍器皿有镍坩埚、镍皿等。 镍的熔点1453℃。块状镍在空气中稳定，高温时与氧反应生成氧化镍，加热时能直接与硫、硼、硅、磷、卤素等反应。镍能溶于稀硝酸，镍与氨水作用，不与碱作用。 镍器皿常用于过氧化钠或碱熔融试样或碱溶解试样。使用时必须注意以下几点： ①镍器皿使用温度不得超过900℃，一般在700℃使用，由于镍在高温中易被氧化，不能用作沉淀的灼烧和称量； ②可用氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠及含有硝酸钾的碱性熔剂熔融，但不能用硫酸氢钾（钠）、焦硫酸钾（钠）等酸性熔剂以及含硫的碱性硫化物熔剂进行熔融； ③熔融状态的铝、锌、锡、铅和汞等金属盐，都能使镍器皿变脆，所以不能在镍器皿中灼烧和熔融这些金属盐。硼砂等也不能在镍器皿中灼烧和熔融； ④因为镍能溶于酸，浸取熔融物时不可使用酸，必要时也只能用数滴稀酸（1+20）稍洗一下； ⑤镍器皿中常含有微量的铬、铁等金属，分析中应考虑这些杂质含量的影响； ⑥使用镍皿前，先在高温炉中灼烧2～3min除去油污，并使其表面形成一薄的氧化层，以延长使用寿命。用过的镍器皿每次使用前应先在水中煮沸数分钟，必要时也可在很稀的盐酸中稍煮片刻，然后用100目细砂轻轻摩擦表面并以水清洗，干燥备用。 1.2.4塑料器皿 化学分析中常用的塑料器皿有烧杯、漏斗、量杯、容量瓶等。 分析操作中所用的塑料器皿一般都是聚乙烯和聚四氟乙烯塑料。聚乙烯在常温下不受浓盐酸、氢氟酸、磷酸和强碱的腐蚀。浓硫酸（浓度大于60％）、浓硝酸、溴水，强氧化剂、冰乙酸以及其他有机溶剂等对塑料有腐蚀作用。聚乙烯塑料不耐热，加热温度不超过100℃。聚四氟乙烯化学性能稳定，能耐酸耐碱，不受氢氟酸的侵蚀，耐热性高于普通塑料，加热温度可达250℃，当超过250℃时即开始分解出少量对人体有害的气体，加热温度超过415℃时。急剧分解放出极毒的气体。
《中航工业检测及焊接人员资格鉴定与认证系列培训教材:化学分析》根据航空工业对化学分析人员的要求，系统地介绍了化学分析的基础知识及基本操作、定量分析引论、重量分析法、酸碱滴定法、氧化还原滴定法、络合滴定法、紫外可见分光光度法、电化学分析法以及分析误差与数据处理，并在每种分析技术中，给出了航空材料和产品成分检测工作中具有代表性的示例。
