精细有机合成单元反应

2012-6  

吕亮 化学工业出版社 (2012-06出版)  

吕亮 编  

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精细化工作为化学工业的一个重要领域，包括染料、医药、农药、香料、涂料、表面活性剂、助剂及化学试剂，正以前所未有的速度发展着，并成为当前世界化学工业激烈竞争的焦点，引起了世界各国的高度重视和大力发展。我国化学工业的精细化率已经超过45%，精细化学品种类繁多、更新又快，随着精细化工行业的快速发展，对精细化工专业人才的需求也日益增多，学习和掌握有机合成单元反应的基础理论及应用与实践是很有必要的。因此作者在衢州学院、金华职业技术学院、杭州职业技术学院化学工程与工艺、精细化学品生产技术和化学制药技术专业用的讲义基础上，结合多年教学、科研实践经验，在企业技术人员的支持和帮助下，参考了国内外大量文献资料，编写了《精细有机合成单元反应》一书，该教材被列入2009年度浙江省高学校重点教材建设项目。 本书注重理论联系实际，坚持“够用”为度的原则，主要介绍了有机合成中常见的各种单元反应，着重阐明其基本原理和应用范围，探讨反应的影响因素，并辅以重要的应用实例，使读者加深对基本原理的理解和掌握。书中部分实验方法由企业提供，具有较强的实用性和“工学结合”特色，非常适合作为化学工程与工艺、精细化学品生产技术、化学制药技术、有机化工生产技术开设有机合成相关课程的各类专业教材。编写过程中也注重可供科技人员自学之用，希望对他们也有所裨益。 全书共分为19章，第1～8、18章分别由衢州学院吕亮、王玉林、陈剑君和郑土才编写；第12～14、17章由金华职业技术学院刘振香、罗罹和陈鋆编写；第9、10、16章由杭州职业技术学院俞铁铭和谢建武编写；第11、15、19章由杭州格林香料化学有限公司胡建良、范宇鹏和黄旺生编写。全书由吕亮教授担任主编，刘振香、王玉林、俞铁铭和胡建良担任副主编，由王玉林负责统稿。北京化工大学理学院何静教授、李峰教授，衢州学院化学与材料工程学院吾国强教授对本书进行了审阅，提出了许多有益的意见，在此一并表示感谢。 限于编者水平有限，不妥之处在所难免，恳请广大读者批评指正。 编者 2011年12月于衢州

　　精细化学品种类繁多、更新又快，涉及脂肪族、芳香族和杂环化合物。《精细有机合成单元反应》注重理论联系实际，介绍有机合成中常见的各种单元反应，着重阐明其基本原理和应用范围，探讨反应的影响因素，并辅以重要的应用实例，使读者加深对基本原理的理解和掌握。　　《精细有机合成单元反应》共分19章，包括绪论、有机合成反应的基本理论、有机合成单元反应的工业应用统计、磺化与硫酸化反应、硝化反应、卤化反应、还原反应、氧化反应、烷基化反应、酰基化反应、酯化反应、氨解反应、重氮化反应、羟基化反应、缩合反应、烯化反应、重排反应、有机合成路线设计方法与技巧和实验，每章附有习题便于读者进一步巩固学到的理论知识。　　《精细有机合成单元反应》具有很强的实用性和“工学结合”特色，非常适合高等学校化学工程与工艺、精细化学品生产技术、化学制药、有机化工生产技术等专业作为教材使用，还可供化工和化学的相邻专业师生以及在有机合成和精细化工领域工作的科技人员参考。

1绪论1 1 1精细化学品的含义1 1 2精细化工的范畴1 1 3精细化工的生产特性2 1 4发展精细化工的战略意义及重点和动向4 1 4 1发展精细化工的战略意义4 1 4 2精细化工发展的重点和动向5 1 5学习精细化工对发展我国精细化工的重要性与迫切性5 习题6 2有机合成反应的基本理论7 2 1脂肪族取代反应7 2 1 1脂肪族亲核取代反应7 2 1 2脂肪族亲电取代反应11 2 2芳香族取代反应12 2 2 1芳香族亲电取代反应12 2 2 2芳香族亲核取代反应16 2 3自由基反应18 2 3 1自由基反应和自由基的形成18 2 3 2自由基反应的分类20 2 4加成反应21 2 4 1亲电加成21 2 4 2亲核加成22 2 4 3自由基加成22 习题23 3有机合成单元反应的工业应用统计24 3 1医药工业合成反应统计与分析24 3 1 1缩合、烷基化及酰基化24 3 1 2卤化25 3 1 3还原反应25 3 1 4溶剂分解26 3 1 5酸化26 3 1 6氧化反应26 3 2农药工业合成反应统计与分析26 3 2 1酯化反应27 3 2 2烷基化与酰基化27 3 2 3卤化反应28 3 3香料工业合成反应统计与分析28 3 4染料、颜料工业合成反应统计与分析29 习题31 4磺化、硫酸化反应32 4 1磺化、硫酸化反应基本原理32 4 1 1磺化剂、硫酸化剂32 4 1 2磺化、硫酸化反应历程33 4 2磺化及硫酸化反应的影响因素35 4 2 1被磺化物质的结构35 4 2 2磺化剂的影响36 4 2 3磺化温度和反应时间的影响37 4 2 4磺化物的水解及异构化作用37 4 2 5催化剂及添加剂的影响38 4 3磺化方法38 4 3 1过量硫酸磺化法38 4 3 2共沸去水磺化法39 4 3 3烘焙磺化法39 4 3 4三氧化硫磺化法40 4 3 5氯磺酸磺化法40 4 3 6置换磺化法41 4 4硫酸化方法41 4 4 1高级醇的硫酸化41 4 4 2天然不饱和油脂和脂肪酸的硫酸化41 4 5磺化产物的分离方法42 4 6应用实例43 4 6 1β萘磺酸钠的生产43 4 6 2十二烷基硫酸酯的合成45 习题45 5硝化反应46 5 1硝化原理46 5 1 1硝化剂46 5 1 2硝化剂的活泼质点47 5 1 3硝化反应机理48 5 2硝化反应的影响因素48 5 2 1被硝化物的结构48 5 2 2硝化剂及其浓度和用量49 5 2 3反应温度49 5 2 4搅拌50 5 2 5相比与硝酸比50 5 2 6硝化副反应50 5 3硝化方法51 5 3 1混酸硝化51 5 3 2硝酸硝化52 5 3 3在溶剂中的均相硝化52 5 3 4取代硝化53 5 4硝化产物分离方法54 5 4 1化学法54 5 4 2物理法54 5 5应用实例54 5 5 1硝基苯54 5 5 2α硝基萘的制备55 习题56 6卤化反应57 6 1加成卤化57 6 1 1卤素与不饱和烃的加成57 6 1 2卤化氢与不饱和烃的加成58 6 1 3其他卤化物与不饱和烃的加成58 6 2取代卤化59 6 2 1芳环上的取代卤化59 6 2 2脂肪烃及芳烃侧链的取代卤化62 6 3置换卤化64 6 3 1羟基的置换卤化64 6 3 2芳环上硝基、磺酸基和重氮基的置换卤化66 6 4应用实例67 6 4 1氯苯的合成67 6 4 23氯丙烯的合成69 6 4 32，4二氟苯胺的合成70 习题70 7还原反应71 7 1催化氢化71 7 1 1烯烃的催化氢化71 7 1 2芳香族和杂环化合物的催化氢化73 7 2影响催化氢化反应的主要因素75 7 3化学还原77 7 3 1活泼金属77 7 3 2含硫化合物79 7 3 3肼及其衍生物80 7 3 4氢负离子转移试剂81 7 4电解还原85 7 5应用实例——环己醇的制备86 习题87 8氧化反应88 8 1催化氧化与催化脱氢88 8 1 1催化氧化88 8 1 2催化脱氢90 8 1 3光催化氧化91 8 1 4氨氧化92 8 2化学氧化92 8 2 1过氧化物93 8 2 2锰化合物95 8 2 3铬酸及其衍生物97 8 2 4硝酸100 8 2 5含卤素氧化剂100 8 2 6二氧化硒102 8 2 7四乙酸铅103 8 2 8二甲基亚砜104 8 3电解氧化105 8 4应用实例106 习题108 9烷基化反应110 9 1概述110 9 2芳环上的C烷基化110 9 2 1芳环上C烷基化的反应机理110 9 2 2芳环上C烷基化的催化剂111 9 2 3芳环上C烷基化的特点113 9 2 4芳环上C烷基化的方法114 9 3活泼亚甲基化合物上的C烷基化115 9 3 1活泼亚甲基化合物上的C烷基化反应机理115 9 3 2影响活泼亚甲基化合物C烷基化的因素117 9 4N烷基化119 9 4 1N烷基化剂及反应类型119 9 4 2N烷基化方法119 9 5应用实例123 习题124 10酰基化反应126 10 1碳酰基化反应126 10 1 1芳环上的碳酰基化126 10 1 2芳环上的甲酰基化128 10 1 3活泼亚甲基化合物的碳酰基化130 10 2氮原子上的酰化131 10 2 1羧酸为酰化剂的酰化131 10 2 2酸酐为酰化剂的酰化132 10 2 3酰氯为酰化剂的酰化132 10 3应用实例132 习题134 11酯化反应135 11 1概述135 11 2酯化反应的类型135 11 3酯化反应的影响因素136 11 4应用实例137 习题138 12氨解反应139 12 1概述139 12 1 1氨基化反应139 12 1 2氨基化类型和氨基化试剂139 12 1 3氨解反应的应用139 12 2氨解方法140 12 2 1醇或酚羟基的氨解140 12 2 2脂肪族卤素衍生物的氨解141 12 2 3磺酸基的氨解143 12 2 4硝基的氨解143 12 2 5芳环的直接氨解144 12 2 6不饱和化合物的胺化145 12 2 7环氧化合物的胺化145 12 3应用实例——对硝基苯胺的合成146 习题148 13重氮化反应149 13 1概述149 13 1 1重氮化反应定义149 13 1 2重氮化合物、偶氮化合物和重氮盐的结构与性质149 13 1 3重氮化反应的用途150 13 2重氮化反应的条件和方法150 13 2 1重氮化反应的一般条件150 13 2 2重氮化方法152 13 3重氮化合物的反应153 13 3 1放氮反应153 13 3 2保留氮的转化反应157 13 4应用实例——酸性橙Ⅱ的合成160 习题160 14羟基化反应162 14 1概述162 14 2卤化物的水解羟基化162 14 2 1脂肪族卤化物的水解162 14 2 2芳香族卤化物的水解163 14 3芳磺酸盐的碱熔165 14 3 1芳磺酸盐碱熔的定义165 14 3 2芳磺酸盐碱熔的影响因素165 14 3 3芳磺酸盐碱熔的方法166 14 4烃类氧化法制酚167 14 5芳环上直接羟基化168 14 6酚类的变色原因及其防止169 14 7应用实例——苯酚的合成170 习题172 15缩合反应173 15 1缩合反应的类型173 15 2成环缩合反应176 15 3应用实例178 习题179 16烯化反应180 16 1Wittig反应及相关反应180 16 1 1Wittig反应180 16 1 2HWE反应182 16 1 3HornerWittig反应183 16 1 4砷叶立德183 16 1 5Peterson反应185 16 1 6Tebbe试剂185 16 2烯烃复分解反应185 16 3醇醛缩合反应186 16 3 1含α氢的醛或酮的自身缩合187 16 3 2不同醛、酮分子间的缩合188 16 3 3芳醛与含有α氢的醛、酮之间的缩合189 习题190 17重排反应191 17 1重排反应的概念和分类191 17 1 1重排反应的概念191 17 1 2重排反应的分类191 17 2碳原子碳原子的重排192 17 2 1频哪醇重排192 17 2 2WagnerMeerwoin重排193 17 2 3二苯基乙二酮二苯基乙醇酸重排194 17 3碳原子其他原子的重排195 17 3 1Hoffmann重排（C→N）195 17 3 2Curtius（库尔提斯）重排195 17 3 3Beckmann重排（C→N）196 17 3 4BaeyerVilliger重排（C→O）197 17 4其他原子碳原子的重排197 17 4 1SommeletHauser重排（N→C）197 17 4 2Claisen重排（O→C）198 17 4 3Witting重排（O→C）199 17 5应用实例——己内酰胺的合成199 习题200 18有机合成路线设计方法与技巧202 18 1常用术语202 18 1 1合成子与合成效剂202 18 1 2逆向切断、逆向连接及逆向重排203 18 1 3逆向官能团变换203 18 2逆向切断技巧204 18 2 1优先考虑骨架的形成204 18 2 2碳杂键先切断205 18 2 3目标分子活性为先行切断205 18 2 4添加辅助基团后切断206 18 2 5回推到适当阶段再切断206 18 2 6利用分子的对称性206 18 2 7常见几种类型化合物的逆向切断技巧207 18 3导向基的应用208 18 4保护基的应用209 18 4 1羟基的保护210 18 4 2氨基的保护210 18 4 3羰基的保护211 18 4 4羧基的保护211 18 5合成路线的综合评价212 18 5 1原料和试剂212 18 5 2反应步数和总收率212 18 5 3中间体的分离与稳定性212 18 5 4设备要求213 18 5 5安全性213 18 5 6“三废”问题213 习题213 19实验214 19 1十二烷基苯磺酸钠的合成（磺化反应）214 19 2硝基苯的合成（硝化反应）215 19 3邻二氟苯的合成（卤化反应）217 19 4对羟基苯甲醛的合成（氧化反应）218 19 5吐纳麝香的合成（烷基化反应）219 19 6乙酰苯胺的合成（酰基化反应）221 19 7乙酸乙酯的合成（酯化反应）222 19 8对硝基苯胺的合成（氨解反应）223 19 9酸性橙的合成（重氮化反应）224 19 10檀香194的合成（缩合反应与还原反应）226 19 111,2二苯乙烯的合成（烯化反应）227 19 12己内酰胺的合成（重排反应）228 参考文献231

版权页： 插图： 2 有机合成反应的基本理论 精细化学品种类多、更新快、涉及范围广，其合成过程所应用的反应方式也较多，但从有机合成的角度来看，任何一种精细化学品都可以看成是一个或多个基本有机反应的产物，都不外乎是一些单元反应的排列与组合的结果。如同化工单元操作是化工生产的最基本要素一样，精细有机合成基本反应也是精细有机化学品合成的基础。通过这些基本反应和有机合成技术，才能实现各种精细有机化学品的生产。 有机化学反应大致可分为取代反应、消除反应、加成反应、重排反应、氧化一还原反应等。下面对一些基本的反应原理，分别作简单介绍。 2.1 脂肪族取代反应 取代反应应用范围最广，根据反应试剂的性质和反应物中共价键断裂的方式不同，可分为离子型取代反应和自由基取代反应。其中，离子型取代反应包括亲核取代反应和亲电取代反应两类。 2.1.1 脂肪族亲核取代反应 亲核取代反应在有机合成中既可以用于各种官能团的互变，又可以用于C-C键的生成，是最为重要的一类反应。脂肪族亲核取代反应最典型的是卤代烷与许多亲核试剂发生的亲核取代反应。 卤代烷中卤素电负性很强，C-X键上的一对电子偏向卤素，使C原子上带部分正电荷，容易受带有一对电子的亲核试剂进攻，然后卤素带着一对电子离开。反应的通式如下： RX+Nu￣→RNu+X￣ 由于该反应是亲核试剂对带正电荷的碳原子进行攻击，因此称为亲核取代反应，用SN表示。卤代烷是受试剂攻击的对象，称为底物；Nu为亲核试剂，称为进入基团；X-为反应中离开的基团，称为离去基团。因攻击的对象是脂肪族化合物，故称为脂肪族亲核取代反应。表2-1列出了常见的卤代烷与多种亲核试剂发生的亲核取代反应。

《精细有机合成单元反应》注重理论联系实际，坚持“够用”为度的原则，主要介绍了有机合成中常见的各种单元反应，着重阐明其基本原理和应用范围，探讨反应的影响因素，并辅以重要的应用实例，使读者加深对基本原理的理解和掌握。《精细有机合成单元反应》具有很强的实用性和“工学结合”特色，部分实验方法由企业提供，具有较强的实用性和“工学结合”特色，非常适合作为化学工程与工艺、精细化学品生产技术、化学制药技术、有机化工生产技术等开设有机合成相关课程的各类专业教材。编写过程中也注重可供科技人员自学之用，希望对他们也有所裨益。《精细有机合成单元反应》非常适合高学校化学工程与工艺、精细化学品生产技术、化学制药、有机化工生产技术专业作为教材使用，还可供化工和化学的相邻专业师生以及在有机合成和精细化工领域工作的科技人员参考。

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