煤加氢液化工程学基础
2012-5
史士东、 等 化学工业出版社 (2012-05出版)
史士东
436
煤炭加氢液化转化成液体燃料，20世纪三四十年代德国就已经实现了大规模工业化，当时反应压力很高，技术处于初级阶段，但因侵略战争的需要不惜成本大量生产。70年代两次石油危机的影响，国际上掀起了研究煤炭液化新技术的高潮，美、德、日等发达国家均大量投入，研究开发新一代煤液化技术，使技术有了长足的进步。 20世纪80年代初，国内煤炭加氢液化的技术研究也开始起步，但当时的指导思想是以国际合作、跟踪研究为主，虽然做了大量的前期研发工作，但尚未拥有自主知识产权的整体工艺，国内还不具备向产业化发展提供成套技术和关键设备的能力。 1993年，中国由石油出口国转变成石油进口国，此后煤液化受到党和国家领导人的高度重视，煤液化技术研究成为国家战略性科研项目。在国家政策支持和经济发展的大背景下，煤液化技术研究的指导思想也发生了转变，中国必须自主创新，研究开发具有自主知识产权的新技术。 进入21世纪以来，我国石油供应长期短缺的形势严峻，对进口石油的依赖程度越来越高，而国际油价不断上扬，石油市场直接受到国际政治、地区冲突和经济形势的影响，石油供应渠道和石油价格波动等不确定因素增加，使我国的石油供需矛盾成为突出的能源和经济安全问题。发展以发动机燃料油为主要产品的煤炭液化技术，建设中国煤炭液化新产业，是发挥我国资源优势、实现多元化补充石油短缺、保障能源安全和稳定供给的重要战略措施之一。 国家从能源战略高度出发，2004年政府批准神华煤直接液化示范工程开工建设。研究院所和企业的强强联合使研发的进度大大提速，在国家“863计划”的支持下开发出了具有中国自主知识产权的高活性催化剂和煤直接液化工艺。 同时，国家重点基础研究发展计划（“973计划”）也于2004年专门立项，开展了大规模煤炭直接液化的基础研究，作者被科技部聘为国家重点基础研究发展计划煤直接液化项目的首席科学家。该项目针对煤浆流变特性、煤液化物料的热力学基本性质、煤加氢液化的反应机理及反应动力学和新型环流反应器的反应工程学等急需解决的关键科学问题开展研究，经过5年的努力，解决了以上科学问题，达到了预期目标。揭示了煤加氢液化的反应机理，建立了反应动力学模型，成功地应用于大规模反应器的模拟和分级反应新工艺的开发。项目开发的环流反应器具有显著的优点，是很有发展前途的新型煤液化反应器。项目为了满足煤液化产业化急需，对煤液化残渣进行了深入研究，从残渣的基本性质着手，系统研究了残渣的工艺特性，并开发了几种可供选择的高附加值利用技术。 目前，神华煤直接液化示范工程已进入试运行阶段，开车十分顺利，打通了全部工艺流程，基础研究对示范项目的设计和运行起到了积极的支持作用。 本专著是“973计划”基础研究的成果结晶，也反映了作者和同事们从事煤炭直接液化科研工作30年的经验及积累的成果。可供从事煤炭加氢液化工艺及工程技术的科学研究、工程设计、装置运行等工程技术人员参考，也可供高等院校相关专业师生参考。 本书共分８章，第１章是煤炭加氢液化基础工艺的简要介绍，由朱晓苏执笔；第２章介绍液化用煤、煤的热解、溶剂及催化剂，其中液化用煤基本性质由白向飞执笔，煤的热解由赵云鹏、刘全润、胡浩权执笔，溶剂及催化剂由李文博执笔；第３章介绍煤加氢反应机理和动力学，由郭治、史士东执笔；第４章介绍油煤浆的流变性，由王永刚、张德祥执笔；第５章介绍煤液化油的基本性质与组成，由冯杰、常丽萍、凌开成执笔，其中部分GC/MS数据由魏贤勇提供；第６章介绍煤液化鼓泡床反应器，由刘辉执笔；第７章介绍煤液化环流反应器，由杨超、毛在砂、黄青山、禹耕之、史士东执笔；第８章介绍煤液化残渣的基本性质及利用，由杨建丽、周颖执笔；最后，全书由史士东对各章节进行了修改和补充。成稿过程中王勇、朱肖曼、毛学锋、盛英、胡发亭、刘敏等参与了数据及文字的校正。 本书各章节采用的大量实验数据及研究成果来源于“973项目”各课题和煤炭科学研究总院煤化工分院液化研究所的科研成果以及神华煤制油公司的试验数据，为此对参加课题研究的全体成员及研究生以及液化研究所的各位同事和神华煤制油公司的各位同仁表示诚挚的感谢，本书的出版得到了科技部“973计划”项目的支持和煤炭科学研究总院出版基金的资助，在此一并深表谢意。 鉴于作者水平和时间所限，本书难免有许多不足之处，恳请读者批评指正。 作者 2012年2月
《煤加氢液化工程学基础》全面、系统地论述了煤炭加氢液化过程中的工程学基础研究的最新成果，涉及煤炭加氢液化的工艺过程、油煤浆的流变性、煤加氢液化反应动力学、煤直接液化的反应工程学、煤炭直接液化油的性质、煤液化工艺过程中的相平衡、煤炭直接液化的工艺优化、煤炭直接液化残渣的性质和加工利用等方面。 《煤加氢液化工程学基础》可供从事煤炭加氢液化工艺及工程技术的科学研究、工程设计、装置运行等工程技术人员阅读，也可供高等院校相关专业师生参考。
第1章煤炭加氢液化的工艺过程 引言 1.1煤炭加氢液化的历史 1.1.1国外煤炭加氢液化工艺技术的开发 1.1.2我国的煤炭加氢液化研究与工程项目 1.2煤炭加氢液化的主要工艺过程 1.2.1备煤和煤浆制备 1.2.2液化单元 1.2.3循环溶剂加氢单元 1.2.4液化油提质加工 参考文献 第2章液化用煤、煤的热解、溶剂和催化剂 2.1煤的分子结构及适合液化的煤种 2.1.1液化用煤的基本性质 2.1.2煤的岩相组成 2.1.3液化用煤的分子结构 2.1.4适合液化的煤种 2.2煤热解机理 2.2.1煤热解过程分析 2.2.2煤热解的主要影响因素 2.2.3煤热解机理 2.2.4煤热解模型 2.2.5煤热解甲烷、氢气生成机理 2.3溶剂的作用 2.3.1溶剂对煤的分散、溶胀和溶解作用 2.3.2溶剂的供氢作用 2.3.3溶剂的氢传递作用 2.3.4溶剂中极性物的作用 2.3.5评价溶剂质量的指标 2.3.6起始溶剂的选择 2.3.7液化装置运行中对溶剂质量和数量的控制 2.4煤炭液化催化剂 2.4.1催化剂的功能和类型 2.4.2纳米型铁系催化剂 2.4.3铁系催化剂的催化机理 2.4.4铁系催化剂的不足和改进方向 参考文献 第3章煤加氢液化反应机理和反应动力学 3.1早期的煤液化动力学研究成果 3.2近期的动力学研究成果 3.2.1反应初期动力学 3.2.2反应后期动力学 3.3煤在加氢液化过程中转化特点的再认识 3.4神东煤反应机理及动力学 3.4.1反应初期动力学 3.4.2神东煤反应后期动力学 3.4.3神东煤反应动力学小结和连续高压釜的验证 3.5沥青烯和前沥青烯的反应动力学 3.5.1沥青烯和前沥青烯的加氢转化动力学 3.5.2沥青烯和前沥青烯的缩聚动力学 3.6各产物产率的简化计算 3.7胜利褐煤加氢液化动力学 3.7.1升温阶段动力学参数 3.7.2恒温前期反应动力学参数 3.7.3恒温后期反应动力学参数 3.7.4胜利褐煤动力学小结 3.8动力学研究成果的应用 3.8.1计算煤浆预热炉出口的转化率 3.8.2计算反应器内的反应状况 3.8.3对工艺优化的理论指导 参考文献 第4章油煤浆的流变性 4.1油煤浆流变性的研究在煤液化过程中的作用 4.2基本概念 4.2.1颗粒的基本概念 4.2.2颗粒在流体中的自由沉降速度 4.3悬浮体流变特性概述 4.3.1流变学基础及黏度概述 4.3.2油煤浆流变特性试验原理及测试方法 4.4常压下影响油煤浆黏度的主要因素 4.4.1煤及煤粉的粒度对煤浆黏度的影响 4.4.2溶剂性质的影响 4.4.3煤浆浓度的影响 4.4.4制浆条件的影响 4.4.5其他条件的影响 4.5煤液化条件下油煤浆的黏度 4.5.1液化条件下煤浆黏温性能概述 4.5.2高温高压条件下油煤浆的黏度测定方法 4.5.3氢分压对煤浆黏度的影响 4.6油煤浆流变特性的机理分析 4.6.1溶胀溶解机理 4.6.2溶剂的挥发增浓作用 4.6.3煤的热解对煤浆黏度作用机理 4.6.4沥青烯和前沥青烯的作用机理 4.7煤液化残渣的流变性 4.7.1煤液化残渣的基本性质 4.7.2煤液化残渣的非牛顿流体特性 4.7.3煤液化残渣的黏温变化 参考文献 第5章煤液化油的基本性质及组成 5.1蒸馏 5.1.1蒸馏的试验方法 5.1.2煤液化油的实沸点蒸馏 5.2密度 5.2.1密度的测定方法 5.2.2煤液化油的密度 5.3元素分析 5.3.1元素的测定方法 5.3.2煤液化油的元素分析 5.4黏度 5.4.1黏度的测定 5.4.2煤液化油黏度的测定 5.5表面张力 5.5.1表面张力的测定方法 5.5.2煤液化油馏分的表面张力 5.5.3表面张力的关联与估算 5.6比热容 5.6.1比热容的测定方法 5.6.2煤液化油比热容的测定及其与温度的关联 5.6.3比热容的估算方法 5.7饱和蒸气压和蒸发焓 5.7.1饱和蒸气压的测定方法 5.7.2蒸气压的测定及其与温度的关联 5.7.3煤液化油蒸气压的估算 5.7.4煤液化油的蒸发焓 5.8相对分子质量 5.8.1相对分子质量的测定方法 5.8.2煤液化油的平均分子量的测定 5.8.3煤液化油窄馏分平均分子量的计算关联式 5.8.4煤液化油平均分子量计算值和实验值比较 5.9临界参数 5.9.1假临界性质的计算关联式 5.9.2煤液化油窄馏分的假临界性质 5.9.3煤液化油馏分的偏心因子 5.10煤液化油组成分析 5.10.1煤液化油窄馏分的GC/MS分析 5.10.2煤液化油中酚类物质分析 5.11氢气在煤液化油中的溶解度 5.11.1氢气溶解度测定原理和实验装置 5.11.2煤液化油中氢气的溶解度 参考文献 第6章淤浆鼓泡床反应器 6.1概述 6.2流动特性 6.2.1流型界定及辨识 6.2.2相分散 6.2.3流动特性参数的测量 6.3相间传质和液相混合 6.3.1相间传质:液侧传质 6.3.2相内混合:液相混合或分散 6.4淤浆鼓泡床反应器模型化 6.4.1模型化方法 6.4.2模型示例一:FischerTropsch（FT）合成淤浆鼓泡床反应器的性能 6.4.3模型示例二:煤直接液化淤浆鼓泡床反应器中液相的轴向分散 参考文献 第7章煤加氢液化环流反应器 引言 7.1气液（浆）反应器的性能比较 7.2环流反应器的研究现状概述 7.2.1环流反应器的类型特点 7.2.2环流反应器的特性参数测定 7.3环流反应器的流体力学和传递特性 7.3.1环流反应器的流动形态 7.3.2环流反应器的流体力学冷模实验 7.3.3环流反应器的传递参数测定 7.4环流反应器宏观数学模型 7.4.1宏观流体力学模型 7.4.2煤液化环流反应器整体数学模型 7.5环流反应器在煤液化反应体系的适用性试验 7.5.1环流反应器流动特性 7.5.2环流反应器的反应效果 7.5.3环流反应器在PDU上的试验结果小结 7.6环流反应器的计算流体力学模型 7.6.1两流体数学模型 7.6.2湍流模型 7.6.3相间作用力 7.6.4气泡的运动行为 7.7环流反应器的数值模拟 7.7.1多流体的分离式计算方法 7.7.2环流反应器的数值计算技术 7.7.3环流反应器多相流动的模拟结果 7.7.4环流反应器气液质量传递的数值模拟 7.7.5煤加氢液化环流反应器的数值模拟 7.8煤加氢液化反应器的运行和操作 7.8.1反应器的温度控制 7.8.2防止煤粉颗粒的沉降 7.8.3防止固体矿物质的沉积和长大 7.8.4防止沥青类物质的结焦 7.8.5反应器的低负荷运行 7.8.6非正常情况的处理对策 7.8.7反应器的开停车 参考文献 第8章煤炭直接液化残渣的性质和加工利用 引言 8.1残渣的物理化学特性 8.1.1残渣的工业、元素分析和基本物化性质分析 8.1.2残渣的热解特性 8.1.3煤直接液化残渣及其分离产物的气化特性 8.1.4煤直接液化残渣及其分离产物的加氢特性 8.2煤直接液化残渣的利用途径 8.2.1燃烧 8.2.2热解和焦化 8.2.3气化 8.2.4加氢转化 8.2.5煤直接液化残渣作为道路石油沥青改性剂 8.2.6用于炭材料前驱体 参考文献
版权页： 插图： 煤炭加氢液化，又称煤炭直接液化，就是低阶煤（俗称年轻煤）在高温高压下，借助于供氢溶剂和催化剂，通过热溶解、热萃取、热分解和加氢等物理化学过程，将大分子的煤转化成小分子的油，并提高煤液化油的氢含量，脱除O、N、S等杂原子，生产洁净的液体燃料和化工原料。 经过长期的科学试验和理论研究，关于低阶煤分子结构的现代观点可以概括为：煤的主体是三维交联的大分子，由稠环芳烃（有的环上还带有取代基）形成的结构单元，通过脂肪碳或脂肪碳与杂原子的桥键相互连接。结构单元的大小和桥链的长短与煤化程度有关。三维大分子的空隙又包含了许多的小分子。 在煤的溶解过程中，溶剂分子扩散进入煤的三维交联的大分子结构，削弱了分子间的非共价键的弱相互作用力，包括氢键、范德华力、π—π键作用力和电荷转移力（电子给予体与电子接受体间的相互作用力）等，然后与小分子形成溶液，再从煤的三维交联的大分子结构中扩散出来。煤种、煤化程度、煤岩组分、溶剂种类及工艺条件等都影响煤的溶解过程，一般说来，煤分子间的非共价键的弱相互作用力及溶剂的化学性质是主要因素。当温度介于常温～300℃时，年轻煤在有些溶剂中的溶解率可以达到40％～50％（干燥无灰基）。 当温度超过350℃时，煤的大分子结构发生热分解反应，较弱的桥键，如亚甲基键、醚键、硫醚键等，迅速断裂，形成反应活性很高的自由基碎片，自由基的相对分子质量在300～2000。在煤炭直接液化工艺中，这些自由基从供氢溶剂、溶解氢气和煤的母体中获得氢原子并稳定下来，形成相对分子质量分布很宽的产物，包括前沥青烯、沥青烯等中间产物和相对分子质量低的油或气体分子。如果自由基碎片不能及时得到氢原子，则自由基就会相互结合而生成相对分子质量更大的物质甚至结成半焦。 该阶段煤炭加氢液化反应的基本历程，图中前沥青烯、沥青烯和液化油是通过正己烷、苯或甲苯、四氢呋喃等系列溶剂萃取人为定义的，它们的溶解性及相中间产物前沥青烯、沥青烯在催化剂的作用和高的氢压下还能继续加氢裂化，主要以串联反应的形式，相对分子质量逐级降低，杂原子含量逐级减少，H/C原子比逐级上升。根据大量实验结果证实，以上反应历程中，涉及催化剂的加氢反应速率较慢，尤其是沥青烯转化成液化油和气体的反应速度明显偏低，成为串联反应的速度控制步骤。即它的反应速度决定了整个煤液化反应的速度。 煤的溶解和液化都发生在液相，所以，煤炭加氢液化工艺的循环溶剂的性质十分重要。氢化芳烃的含量关系到循环溶剂供氢的能力，直接影响煤炭加氢液化反应的选择性，影响煤的转化率和油产率。供氢溶剂在向自由基提供出氢原子后，自身又成为贫氢溶剂，也需要通过催化剂对其加氢，使其恢复供氢能力。煤液化装置开车时使用的起始溶剂是煤焦油中的蒽油和洗油馏分，首先对其进行预加氢，使其具有供氢能力，随着投煤后溶剂的不断循环，起始溶剂逐渐被煤液化自身产生的重质油替代，称为循环溶剂，它对煤的溶解性更优于起始溶剂。 一般情况下，3t原料煤（包括制氢用煤）可以产1t液化油，这儿所说的液化油与表中的液化油含义有所不同，前者是后者通过分馏分出重质循环溶剂以后的馏分油，沸点全部在360℃以下，可以通过进一步提质加工，全部转化成汽油、柴油或芳烃。
《煤加氢液化工程学基础》是“973计划”基础研究的成果结晶，也反映了作者和同事们从事煤炭直接液化科研工作30年的经验及积累的成果。可供从事煤炭加氢液化工艺及工程技术的科学研究、工程设计、装置运行等工程技术人员参考，也可供高等院校相关专业师生参考。
