橡胶化学与物理导论

2009-6  

化学工业  

焦书科  

272  

众所周知，橡胶有两大类：一类是由橡胶树汁经凝聚干燥制得的天然橡胶，另一类是由低分子量单体经聚合(或共聚)而成的(人工)合成橡胶。合成橡胶又分为通用(用以制造轮胎和各类橡胶制品)橡胶和特种橡胶。就其分子结构、性质和存在状态而论，无论哪类橡胶都是冷则变硬、热则发黏的黏弹性线形分子柔软固体，通常称作生(橡)胶。它们必须经过加工硫化后才能转变成有使用价值的、弹性得以充分发挥的交联橡胶，又称硫化胶、橡皮、橡胶制品或弹性体。由于橡胶的硫化是生胶在加热条件下与硫黄发生交联反应而形成弹性固体的，所以这些橡胶又称作热固性橡胶。20世纪60年代初出现了第一个无需硫化、且可用热塑性塑料成型方法加工成型的聚氨酯橡胶，当时就取名叫热塑性橡胶，如今更广泛采用的名称是热塑性弹性体。近代书刊(见本书第1章)几乎把所有的合成橡胶都改名为合成弹性体。后来ASTM D833又推荐用弹性体一词来涵盖原用的橡胶、生胶、硫化胶等的含义(也是泛指)。这样一来，弹性体几乎又成为橡胶一词的同义语，长期以来上述诸多术语在行业使用中经常发生混淆,例如:橡胶时而指天然橡胶或合成橡胶等生胶，时而又指硫化胶、橡皮等交联橡胶，很多情况下又是泛指；在论述橡胶性能结构和弹性的书刊中经常因主体对象(生胶还是硫化胶)不清而造成概念混乱导致误解。由此导致目前在文献、书刊和学术交流中一直存在着多词(术语)并存混用的局面。 有鉴于此，本书在第1章首先详细地论述了橡胶及其相关术语的涵义。继而依据ASTM、ISO和相关辞典等权威性著作“橡胶相关标准术语学”规定的橡胶和弹性体弹性定义，从理论和实际两方面解析了橡胶和弹性体在结构性能上存在的明显差别。并对本书所用的橡胶及相关术语作出明确规定，即“当涉及交联橡胶时将采用硫化胶、弹性体、橡皮等同义术语，未注明上述术语的橡胶则专指生胶或橡胶类别”。之所以如此界定，一是希望引领初涉橡胶行业的读者从一开始就认知各类专业术语都有其特定的科学内涵，橡胶类术语与其结构性能密切相关，不可各执一词，随意变通,二是期待行业从业人员和知识传播者在论著、报告和语言交流中使用真切、标准、规范的术语。 有使用价值的橡胶材料几乎都是以合成橡胶厂生产的(天然橡胶除外)生胶为原料，经加工硫化成硫化胶制品或部件。所以现行的工艺类橡胶教材、专著、手册和年度技术评述等也是按生胶生产工艺(或技术)和橡胶加工硫化技术(有的书名是橡胶工艺)编写的。尽管各种版本的编撰方式、内容多寡、取材新旧和论述深浅程度乃至书名各不相同，但其编撰体例和模式却基本相同。例如，合成橡胶生产技术类论著基本上都是按单一胶种的特性和应用→生产发展史→聚合流程和工艺→产品后处理直至生产安全技术的程式化素描直述；橡胶加工硫化技术类图书也多是按传统的加工程序、加工硫化工艺和设备等的半经验式直观陈述。专门论述橡胶弹性、结构性能等橡胶物理类论著很少。 与上述各类专著是按照阶段产品的生产过程属性分册论述不同，本书则是以橡胶化学和物理学科体系对橡胶的合成反应、生胶加工硫化技术和硫化胶结构性能关系进行概括性综合论述。其中，橡胶化学概括的内容分别是：①以可以合成出符合各项分子界定参数的生胶为目标的各类聚合反应(第2章)和聚合方法及其在合成橡胶中应用(第3章)；②为提升生胶强度并使其弹性得以充分发挥的硫化反应和方法；③以改善或赋予橡胶某种特性为目的的各类改性反应和方法(第4章)。橡胶物理涉及的内容有：①生胶加工硫化技术及其与生胶、硫化胶结构性能相关性的系统论述(第5章)；②橡胶弹性理论及其拉伸结晶(第6章)。 按产品制造过程是否有化学反应发生的上述内容概括和划分只是大致的、粗略的。严格说来，无论是生胶合成过程还是把生胶加工硫化成硫化胶制品，化学变化和物理作用几乎是同步发生的。例如生胶合成反应本质上低分子量单体在引发剂作用下迅速键接成高分子量生胶的聚合反应，可是当聚合物形成后立刻会产生大分子之间的相互作用导致其堆砌方式、存在状态不同；再如生胶塑炼和混炼一般认为是物理混合过程，可是生胶在塑炼和混炼过程中也会发生分子断裂和形成炭黑结合橡胶的化学反应。而且利用这种化学反应与物理作用并举性质来对生胶改性(例如第4章所述的活性链端改性和单体在生胶基体中聚合、交联改性)已成为当今最重要的改性途径和方法。尽管如此，按照学科体系来描述产品制造过程的分子反应和产物性质变化细节，并逐次进行理性分析仍是目前广为采用的编撰体例和论述方法。因为：①按学科体系论述有利于同类问题的系统阐述和横向对比分析；②与基础学科体系相一致，符合人们对科学问题的认识规律和循序渐进思维方法，从而容易被读者理解和接受；③从原料到制造过程直至产品结构和性能的理性分析有助于引导、启迪从业者开拓创新思路。 以下将分别列出按上述体例编撰的各章主要内容以及与主体内容密切相关的化学反应与物理作用。 第2章“橡胶合成反应”，是在梗概阐述聚合反应与合成橡胶诞生、发展历史渊缘的基础上，以橡胶分子界定参数为准绳，系统地论述各类聚合反应及其在合成橡胶中的具体应用。这样的体例不仅有助于从更深层次上理解生产某一胶种的聚合体系、流程和工艺，而且也能从理论上预期各种调节因素和所得生胶的结构和性能。各节的阐述层次有不同的模式和侧重点：对传统的聚合反应侧重于反应本质和特点的介绍；对新聚合反应则着重分析其研发思路、反应特点的对比分析和应用；对利用同一类聚合反应合成不同胶种则侧重于聚合体系和工艺条件的对比分析；对于用不同的聚合反应合成同一胶种则着重阐明由反应特性不同所带来的控制条件及所得产品结构性能上的差异。每类聚合各有优缺点，有些聚合反应可以合成多种合成橡胶，也有的聚合反应则具专一性，只能合成出一种特定结构和性能的特种橡胶(例如聚氨酯弹性体的合成)。就聚合反应的整体而论，似可认为：它们已发展到相当高的水平，通过反应特点的运用、相互转换、融入和组合，已合成出品种众多、性能各异的合成橡胶和热塑性弹性体。但所有聚合反应目前都尚未达到分子设计水平。 第3章“橡胶合成方法及其技术进步”,主要论述了橡胶合成反应付诸生产实施时，聚合物料体系和工艺条件的优选、实施流程和实效(如生产效率、产品结构和质量、能耗和废弃物对环境的污染)等的对比。本章除了对四大典型聚合方法(本体、溶液、悬浮和乳液聚合)的体系、过程及其优缺点扼要介绍外，还对由液相本体聚合演进而来的气相本体聚合方法、由溶液聚合方法派生出的淤浆聚合方法及由乳液聚合演进出的一系列新聚合方法的体系、性质和特点进行逐一评述，还参照生产实践经验和相关文献资料归纳出相应领域和环节的数项技术进步和有待进一步深入研究的问题。 第4章“橡胶的交联和改性”,主要论述了交联反应的类型、交联反应的性质和历程，继而详细地评述了橡胶的化学改性、配合改性和共混改性方法及其相应的理论依据和改性实效，以期为开发新胶种和新性能橡胶制品开阔思路，提供启迪信息。 第5章“橡胶加工、硫化技术及其与橡胶结构性能的相关性”，是按生胶流变特性及其与辊筒行为(塑炼、混炼、压延)之间的关系、生胶加工工序和加工工艺、混炼胶的硫化交联和配方设计的传统模式和层次，分节论述；然后与生胶、硫化胶的结构和分子链运动特征关联起来，以较大篇幅论述了硫化胶在恒定外力和交变应力作用下的“静态”和动态力学性能及其与分子结构的关系。 近年来在合成橡胶界和轮胎制造行业出现了一个新的研发热点，即要求胎面胶同时兼具低滚动阻力(节能)、高抗湿滑性(刹车距离短、行驶安全)和高耐磨性(寿命长)，甚至提出“全寿命轮胎”(即轮胎与车体、引擎同寿命)的设想。针对这一要求，本书首先从胎面胶网络结构及其完善程度(见第6章)、交变应力应变特性和内耗产生的内因出发,论述了它们与胎面胶的抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性之间的关系。进而从活性链端改性和实现集成橡胶概念的途径论述了制取这种胎面胶的研发进程和生产现状(参见第2章“活性阴离子聚合在合成橡胶中的应用”)。 第6章“橡胶弹性理论及其拉伸结晶”,首先是对橡胶网络的应力应变过程进行热力学分析，以揭示橡胶形变的内因主要是分子链的构象熵变；继而用橡胶分子链的构象统计均方末端距来定量描述单个分子链和橡胶网络的形变能力和限度。为了判断橡胶弹性是否发挥至极致，还引入了“理想网络”模型和“理想弹性”概念。橡胶的拉伸结晶虽属相变范畴，但却是立构规整橡胶硫化胶所特有的、并直接与硫化胶强度和弹性密切相关的应力应变过程中所产生的普遍现象，故也用较大篇幅评述了天然橡胶和立构规整合成橡胶拉伸结晶行为的研究历史和现状，希望读者能从加深理解中受到启迪。 从以上各章对橡胶结构物性的论述可以看出，无论是天然橡胶还是合成橡胶都是生胶(初级或中间产品)或称原料胶(raw rubber)，它们必须经过加工硫化才能转变成有使用价值的橡胶材料或制品(热塑性弹性体除外)。与三大合成材料中的合成树脂和合成纤维相比，其加工成型特点是先成型后硫化(后两者经常是加工成型一次完成)。通用合成橡胶的突出力学特性是低强度(生胶的拉伸强度小于05MPa，纯胶硫化胶的拉伸强度低于30MPa)和高弹性(纯胶硫化胶的可逆弹性形变可达100％～1000％)。橡胶合成和加工硫化的最终目的是尽可能提高其强度并使其弹性发挥至极致，使生胶转变成有实用价值的弹性体制品。对合成橡胶来说，提升生胶强度和充分发挥其弹性是一对矛盾体，也就是说要想通过增大分子间的作用力来提升其强度必然会导致分子链柔性(或弹性)的降低。因此，对于不结晶的无定形橡胶(如丁苯橡胶)只能依靠加补强剂(或反应性补强)和交联才能使硫化胶强度达到材料所要求的水平。可是，对可结晶的无定形立构规整橡胶，除了用上述措施来提升其强度外，还可凭借其交联网链的拉伸结晶补强大幅度提高其强度。例如像天然橡胶这样的可结晶橡胶，甚至不加任何补强剂，单凭其拉伸结晶补强就可使纯胶硫化胶的强度达到高水平(295MPa)。这里需要特别指出的是，对于可结晶橡胶的结晶作用并不总是有利于强度提高而不影响其弹性发挥的正性效果。例如，Bayer公司全力开发的反式聚(环)戊烯橡胶，大量的实测数据证明，反式聚环戊烯橡胶的加工性能和硫化胶物性均优于通用合成橡胶，其拉伸补强作用甚至超过天然橡胶，就是因为其低温(-10～+10℃)结晶速度太快，致使其硫化胶胎面在低温环境中放置不久即因结晶而变硬，丧失弹性。这正是该橡胶迄今尚未工业化生产的主要原因。看来问题的关键还是结晶速度的温度敏感性、结晶熔点(或熔限)随伸长速率增大而升高的最高结晶度和形成晶体的最高熔点问题。在第6章“橡胶的拉伸结晶”一节所述的各种立构规整橡胶硫化胶的结晶数据对比中可以看到，只有天然橡胶硫化胶在高温下的结晶速率最快，低温下的结晶速率最慢，拉伸结晶度最高(达25％)，晶体熔点随拉伸比的提高增幅最大(从未拉伸时的-4℃提高到伸长率达250%时的53℃)。这些数据证明，天然橡胶硫化胶是制作轮胎胎面胶补强能力最大而又不损伤弹性发挥的最好胶料。因为轮胎的滚动频率一般≥105Hz，行驶温度一般在-20～100℃运行，这些条件恰好是天然橡胶硫化胶形变结晶速率最快，而形成的结晶又能不断熔化，使运行的胎面胶连续不断的处于结晶补强的高强力状态。这正是本章对橡胶的拉伸结晶进行系统论述的主要原因，也是合成橡胶在效仿天然橡胶结构合成立构规整橡胶之后，又一个研究并效仿天然橡胶结晶行为的重要方向。 为了便于有兴趣的读者查找出处或深究其详，各章末均列出了一些参考文献，供读者参考。 本书在编纂过程中曾得到北京化工大学励杭泉教授,夏宇正、石淑先、吴友平副教授提供部分资料并协助整理、校核文稿；编撰和出版获得北京市教育委员会精品教材立项和北京化工大学“研究生教材建设基金”的资助及化学工业出版社的大力支持。在此一并向他们表示诚挚谢意。 本书的第1、第2、第3、第5、第6章由焦书科编写，第4章由焦书科、周彦豪、张立群、吴卫东共同讨论撰写。 限于编者的学术水平和实践经验，本书在内容选取和处理及文字表达上可能会有欠妥之处，敬希读者指正。 编者 2009年3月

　　本教材是北京市教育委员会精品教材。全书是按橡胶化学与物理学科体系，以结构?性能相关性为主线，遵循因果关系分析思路，全面系统地论述了橡胶合成反应和橡胶物理，以及橡胶合成反应与橡胶品种，聚合方法与生产效率和生产质量、改性反应与胶种特性、生胶加工硫化技术与制品强伸物性之间的内在相关性。另外，还单辟一章介绍了橡胶弹性理论及其拉伸结晶。　　本书共分为六章，第1章是以橡胶名称、特性和分类为题，重点是介绍橡胶及其相关术语的含义等基本概念，以期逐步澄清橡胶行业一直存在的多词共存混用的局面；第2章是以橡胶分子界定参数为准绳，全面系统地论述各类聚合反应及其在合成橡胶中的具体应用；第3章是与橡胶合成反应密切相连、并将其付诸实施的生产技术陈述、对比分析和相关技术演进；第4章是生胶的交联和改性，较详细地介绍了各类橡胶的交联反应历程，进而从化学改性、配合改性和共混改性三方面论述了橡胶改性的理论依据和改性实效；第5章橡胶加工硫化技术及其与橡胶物性之间的相关性，主要是论述生胶的流变特性及其与辊筒行为之间的关系、生胶加工工序和加工工艺、混炼胶的硫化，继而把硫化胶物性与橡胶结构和分子运动关联起来，以较大的篇幅详细地论述硫化胶在恒定外力和交变应力作用下的静、动态力学性能及其与分子结构的关系；第6章则首先对橡胶网络进行热力学分析，以揭示硫化胶呈现高弹性的内因和限度，随后系统地阐述了单个分子链和交联网链的弹性理论及橡胶拉伸结晶行为的研究历史和现状。　　本教材可作为高等院校合成材料专业高年级本科生和研究生教材或教学参考书；也可供橡胶行业的从业人员（橡胶材料合成、制造和加工应用行业的科技人员乃至销售人员）参考使用。

第1章 橡胶名称、特性和分类11.1 从天然橡胶到合成橡胶11.2 橡胶及其相关术语的涵义21.2.1 橡胶与弹性体21.2.2 橡胶相关术语的涵义41.3 橡胶的分类7参考文献8第2章 橡胶合成反应92.1 合成橡胶与聚合反应的历史渊缘92.1.1 阴离子聚合与共轭二烯烃橡胶92.1.2 异丁烯阳离子共聚与丁基橡胶102.1.3 自由基乳液共聚与乳聚丁苯橡胶112.1.4 配位聚合与立构规整橡胶132.2 橡胶分子界定参数152.3 聚合反应及其在合成橡胶中的应用162.3.1 自由基聚合162.3.2 阴离子聚合342.3.3 阳离子聚合502.3.4 配位聚合572.3.5 共聚合反应722.3.6 开环聚合822.3.7 聚加成反应与聚氨酯弹性体91参考文献97第3章 橡胶合成方法及其技术进步1013.1 本体聚合1033.1.1 典型的本体聚合及其优缺点1033.1.2 最早用以合成橡胶的本体聚合1033.1.3 本体聚合法合成橡胶的技术进步1043.2 悬浮聚合1113.2.1 悬浮聚合体系1123.2.2 自由基悬浮聚合成粒机理1123.2.3 用以合成橡胶的悬浮聚合实例1123.3 乳液聚合1133.3.1 乳化剂及其作用1133.3.2 乳液聚合机理及动力学1153.3.3 乳液聚合法合成橡胶实例及分析1193.3.4 乳液聚合新技术1203.4 溶液聚合1273.4.1 溶液聚合中溶剂的性质和作用1273.4.2 溶液聚合法合成橡胶工艺实例1293.4.3 溶液聚合法合成橡胶的技术进步129参考文献132第4章 橡胶的交联和改性1344.1 橡胶的(硫化)交联反应1344.1.1 化学交联与物理交联1344.1.2 二烯烃类橡胶的(硫化)交联1354.1.3 饱和橡胶的(硫化)交联1454.1.4 交联网络结构对硫化胶性能的影响1464.1.5 互穿聚合物网络1474.2 橡胶的化学改性1474.2.1 活性链端改性1484.2.2 异戊橡胶与特定试剂反应改性1504.2.3 加氢改性1514.2.4 卤化改性1534.2.5 磺化改性1614.2.6 环氧化改性1634.2.7 单体在橡胶基体中聚合改性1644.3 合成橡胶的配合和共混改性1644.3.1 配合改性1644.3.2 共混改性169参考文献185第5章 橡胶加工、硫化技术及其与橡胶结构性能的相关性1895.1 生胶的流变特性及其与辊筒行为之间的关系1895.1.1 冷流和切变1895.1.2 生胶的切变性能与包辊行为1915.1.3 胶料的切变行为与挤出膨胀、破裂1925.2 生胶加工工序和加工工艺1955.2.1 塑炼1955.2.2 混炼1965.2.3 挤出1985.2.4 压延2005.2.5 注射成型硫化2025.3 混炼胶的硫化交联2035.3.1 硫化体系种类及其选择2035.3.2 硫化历程和硫化工艺2065.3.3 硫化方法和设备2085.3.4 硫化技术新进展2095.4 混炼配方和配方设计2105.4.1 橡胶配合剂体系2105.4.2 配方设计2115.5 橡胶结构及其分子运动特征2125.5.1 分子链结构与分子链柔性2125.5.2 聚集态结构2165.5.3 交联结构2205.6 硫化胶物性与分子结构的关系2205.6.1 硫化胶的主要物理性能2205.6.2 硫化胶在恒定外力作用下的力学性能及其与分子结构的关系2215.6.3 硫化胶在周期性外力作用下的动态力学性能及其与分子结构的关系2235.6.4 滞后损耗(内耗)与胎面胶的抗湿滑性能、滚动阻力、阻尼性能之间的关系2285.6.5 磨耗性能与橡胶分子结构的关系2295.6.6 动态力学性能的测试方法［2,25］2305.7 橡胶、橡皮耐热、耐热氧化性能与分子结构的关系2325.7.1 耐热性和热降解2325.7.2 热氧化降解2325.7.3 臭氧老化(或称臭氧龟裂)236参考文献237第6章 橡胶弹性理论及其拉伸结晶2386.1 橡胶的形态和受力变形特征2386.2 橡胶（交联）网络形变的热力学分析2386.2.1 拉伸形变过程中的构象熵2386.2.2 拉伸形变热效应2406.3 单个分子链的弹性理论2416.3.1 高分子链的构象2416.3.2 橡胶分子链的构象统计2446.3.3 分子链柔性的表征2496.4 橡胶(交联)网络的弹性理论2506.4.1 橡皮形变类型及描述应力应变行为的基本物理量2506.4.2 网络结构及其弹性形变2526.4.3 网络形变的状态方程2546.4.4 天然橡胶硫化胶的高度拉伸形变2576.5 橡胶的拉伸结晶2606.5.1 天然橡胶的拉伸结晶2606.5.2 合成橡胶的拉伸结晶2646.5.3 橡皮拉伸结晶研究现状分析271参考文献272

插图：第3章橡胶合成方法及其技术进步橡胶合成方法是指：依据聚合反应的性质和产品质量要求而选用的聚合体系，继而为选定的聚合体系制定相应的聚合流程、工艺参数、调控措施和控制指标。和合成其他高分子材料一样，合成橡胶所用的聚合体系一般包括：单体、引发剂（或催化剂）、添加剂和反应介质。其中，单体和引发剂（或催化剂）对任何聚合反应都是必需的；添加剂只是为调节某些聚合反应的速率、分子量和聚合物结构而采取的补偿性（或调控）措施。例如在合成乳聚丁苯橡胶时，为防止聚合物的支化、交联，常采用硫醇类调节剂；用活性阴离子聚合法合成溶聚丁苯橡胶时常用醚类化合物作结构调节剂，用碱金属醇盐作无规化剂；而用Al、B、Ni催化剂合成顺丁橡胶，一般却不加任何调节剂。反应介质则是利于单体和催化剂扩散反应并协助排散聚合热、维持聚合温度恒定经常采用的惰性物质。但是对某些聚合反应来说，介质的性质和纯度不仅关系到聚合速度和散热能力，而且还是决定聚合反应能否顺利进行的关键因素。例如离子型和配位聚合所用的引发剂（或催化剂）即使遇到微量质子性杂质都会使引发剂或催化剂分解而失活，从而使之不能在含活泼H的介质中进行聚合，而对水不敏感的自由基型引发剂却可在水介质中顺利地进行水乳液或悬浮聚合。从这个意义上说，聚合体系或聚合方法的选择是由催化剂或引发剂的性质所决定的。聚合体系选定之后，首先要进行配方和聚合工艺条件试验，待确定出最适配方和工艺条件后，最基础的工作还要依据聚合反应的性质（自由基、离子或配位聚合）进行动力学研究，以确定聚合反应的基本参数（如聚合速率、聚合周期和各物料配比等），并为聚合釜设计（如结构、材质和传热面、冷剂温差等）提供基础数据。对合成橡胶来说，既可用自由基型引发剂引发自由基聚合，又可采用离子型引发剂或过渡金属催化剂进行离子型、活性离子型或配位聚合。

《橡胶化学与物理导论》可作为高等院校合成材料专业高年级本科生和研究生教材或教学参考书；也可供橡胶行业的从业人员(橡胶材料合成、制造和加工应用行业的科技人员乃至销售人员)参考使用。

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