材料表面科学

2009-12  

曹立礼 清华大学出版社 (2009-12出版)  

曹立礼  

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由于航天、信息、能源、环境、化工与机械等技术学科发展的巨大推动，固体理论和结构化学的逐步成熟，以及表面分析谱仪的广泛应用，自20世纪60年代末，人们从理论和实践两方面越来越清楚地认识到，材料表面和体相具有不同的结构特征，因而具有不同的物理和化学性质。工程技术中，利用表面特殊的光电发射和吸收规律，研发大量的新型光电器件；利用表面特别的化学吸附和反应能力，促进了材料、化工、能源和环境科学的发展。在此基础上形成了一门几乎覆盖整个技术学科的边缘学科——表面科学（stirface science）。表面科学的基本内容是在原子分子水平上研究材料表面的原子几何排列、表面化学组成及电子结构特性，研究表面上所发生的各种物理化学现象、规律及其在现代技术领域内的应用。由于表面科学所涉及的内容太广，从事表面科学研究的人员大多来自不同的学科领域，因此，学术界往往根据所强调的学科重点和个人的研究经历，在编写书籍时常采用不同的标题或名称，如《表面物理》、《表面化学》、《表面化学物理》、《表面物理化学》、《半导体表面物理》、《催化材料表面》、《二维化学》及《实用表面分析》等。这些书籍内容都含有各位专家的学术特长。基于对这些书籍与大量研究报告内容的分析，结合多年的科研与教学经验，笔者把技术学科群中普遍的表面问题概括为气－固、固－固界面，和运动状态下固－固接触界面三类，并分章讨论其中的共同基础知识（原子几何、表面原子迁移扩散以及表面电子结构）和最通用的表征技术（低能电子衍射LEEl）、扫描俄歇微探针SAM、X射线光电子谱XPS和静态次级离子质谱SSIMS）。介绍表面分析技术时，重点讨论粒子束与固体表面相互作用过程及所产生的信息价值，强调物理概念。联系笔者在三大技术学科领域的研究课题，最后形成本书的基本内容。材料科学发展的水平，是一个国家技术科学发展的标志。今天，在各技术学科领域内从事教学、科研及制造业的广大教师、研究人员和工程师都认识到，材料和器件的宏观性能、可靠性及寿命，往往取决于它们的表面结构而不是材料的体相。尤其是人们已经发现实际工作环境下的材料表面与原始设计在相结构、化学组成和电子结构等方面明显不同，因而又引出许多新的材料表面问题。

　　《材料表面科学（第2版）》从原子、分子水平阐述表面结构，讨论材料表面物理、化学现象以及对技术学科发展的影响，强调基本概念。重点讨论表面原子迁移扩散、表面电子结构及表面原子几何排列这三个基础内容；把工程中各种表面现象概括为三个主要类型，分别讨论了以吸附、催化为代表的气-固界面，半导体和光电器件中的固-固界面以及以摩擦为代表的运动状态下接触界面。同时，分别介绍了几种最常用的表面分析技术，包括测定表面原子几何的低能电子衍射（LEED） ，测定表面元素组成的俄歇电子谱（AES） ，鉴别表面元素化学态的X射线光电子谱（XPS） ，以及获取表面分子结构信息的静态次级离子质谱（SSIMS） 。介绍这些表面分析技术时，重点讨论粒子束与表面相互作用，表面元激发过程及其在表面结构表征中的信息内容，为识谱和分析、理解表面物理、化学问题奠定基础。　　《材料表面科学（第2版）》可作为物理化学、材料、半导体、催化、摩擦学、光电器件及微纳米机械等专业高年级本科生及研究生教材；对于航天、信息、能源、环境、化工及机械等技术学科领域内从事材料表面科学研究的教师、研究人员及工程技术人员，《材料表面科学（第2版）》也有很好的参考价值。

第1章 引论1.1 材料表面1.1.1 表面的定义1.1.2 材料表面的基本特性1.2 技术学科群中的材料表面1.2.1 经典热电离发射1.2.2 化学工业中催化材料表面1.2.3 信息学科中的半导体表面1.2.4 薄膜材料表面与界面1.2.5 机械学科中的摩擦表面1.2.6 能源和环境中的材料表面1.3 本书主题内容1.3.1 材料表面特性的研究主题1.3.2 材料表面问题实验研究方法简评1.4 材料表面科学的形成与发展1.4.1 Langmuir的贡献1.4.2 材料表面科学形成的背景1.4.3 材料表面科学未来的发展空间参考文献第2章 材料表面原子迁移扩散2.1 材料表面稳态结构和原子迁移扩散2.1.1 概述2.1.2 理想表面2.1.3 重构表面2.1.4 表面偏析2.2 表面缺陷及扩散机制2.2.1 表面缺陷与TLK模型2.2.2 表面原子扩散机制2.2.3 随机行走模型实验证明2.2.4 W(110)晶面3d金属表面集合扩散SAM分析2.3 原子迁移与扩散推动力2.3.1 经典浓差扩散2.3.2 表面电迁移2.3.3 电迁移过程中的界面交换反应参考文献第3章 材料表面电子结构3.1 概述3.1.1 从原子轨道分裂能级到固体能带3.1.2 三维晶体电子结构和Bloch波函数3.1.3 Tamm对表面电子结构的理论证明3.1.4 表面态的定性理解3.1.5 费米能EF及费米分布函数F(E)3.1.6 状态密度3.2 金属表面电子结构的特点3.2.1 表面附近电荷密度分布3.2.2 逸出功3.3 半导体表面电子结构3.3.1 表面附近的电子能级关系3.3.2 费米能和逸出功3.3.3 费米能级的动态变化及钉扎3.3.4 空间电荷层3.4 金属氧化物表面电子结构3.4.1 过渡金属前金属化合物3.4.2 过渡金属后金属化合物3.4.3 过渡金属氧化物表面电子结构参考文献第4章 表面原子几何结构及其测定——二维结晶学及低能电子衍射4.1 二维结晶学4.1.1 理想晶面4.1.2 二维结晶学研究内容4.1.3 二维Bravais格子4.1.4 四个晶系4.1.5 二维(表面)结构表示4.1.6 台阶表面结构表示4.2 二维倒易点阵4.2.1 基本概念4.2.2 正、倒格子的几何关系4.2.3 实空间和倒易空间Bravais格子4.3 表面结构测定4.3.1 低能电子衍射4.3.2 衍射方程4.3.3 Eward球4.3.4 正、倒格子相互表示4.3.5 吸附层结构测定实例4.3.6 吸附层原子几何结构4.3.7 孤立的吸附原子或分子4.3.8 LEED衍射图的实用价值4.4 衍射电子束强度测量和LEED定量分析4.4.1 I-V曲线4.4.2 实验技术4.4.3 计算程序4.4.4 LEED定量分析应用及限制参考文献第5章 表面化学元素组成的测定——俄歇电子谱5.1 引言5.1.1 电子束与固体表面相互作用,俄歇效应5.1.2 俄歇电子谱仪的形成5.1.3 俄歇谱的特点5.1.4 俄歇电子谱仪的发展5.2 俄歇电子谱工作原理5.2.1 俄歇跃迁及俄歇电子发射5.2.2 两种退激发机制5.2.3 俄歇跃迁命名及分类5.2.4 俄歇电子产额5.3 俄歇电子动能及元素定性分析5.3.1 理论计算5.3.2 经验表达式5.3.3 AES定性分析5.4 AES定量分析及有关参数5.4.1 电离截面5.4.2 非弹性散射及AES分析深度5.4.3 逃逸深度及相关概念5.4.4 AL和IMFP的定量计算5.4.5 背散射电子的影响5.4.6 俄歇灵敏度因子及定量分析5.5 俄歇电子谱仪的工作模式及其信息内容5.5.1 扫描俄歇微探针5.5.2 一般测定模式5.5.3 点分析5.5.4 线扫描5.5.5 俄歇图5.5.6 深度剖析5.6 俄歇化学位移及线形分析5.6.1 AES谱峰能量位移5.6.2 俄歇线形分析参考文献第6章 表面元素组成及其化学态表征——X射线光电子谱6.1 概述6.2 X射线光电子谱仪及其发展6.2.1 X射线源6.2.2 能量分析器6.2.3 检测器6.2.4 能量基准6.2.5 荷电效应6.2.6 成像XPS6.3 X射线光电子谱基本原理6.3.1 电子的能级特性和光电发射定律6.3.2 光电子发射过程中的相互作用6.3.3 构成XPS谱的基本物理因素6.4 初态效应和化学位移6.4.1 化学位移6.4.2 不均匀本底XPS谱峰展宽6.4.3 化学位移的复杂性6.5 终态效应及其伴峰6.5.1 终态效应的起源6.5.2 多重分裂6.5.3 震激与震离6.5.4 等离子激元和能量损失谱6.5.5 俄歇伴峰及XAES信息价值6.6 AD-XPS表面分析技术6.6.1 AD-XPS工作原理6.6.2 AD-XPS深度剖析,最大熵法6.6.3 AD-XPS技术与薄膜厚度测量6.7 XPS价带谱6.7.1 金属氧化物电子结构6.7.2 聚合物XPS价带谱6.8 XPS定量分析及相关问题6.8.1 定量分析基本方程6.8.2 相对灵敏度因子法6.8.3 背底扣除和强度测定6.9 谱峰拟合及峰形分析参考文献第7章 材料表面分子结构表征——静态次级离子质谱7.1 离子束和固体表面作用概述7.2 溅射过程及其产额7.2.1 SIMS基本方程7.2.2 纯元素固体的溅射过程7.2.3 化合物中串级碰撞7.2.4 溅射粒子的电离及基体效应7.2.5 分子材料次级离子的形成机制7.2.6 溅射原子和分子电离过程补充说明7.3 静态次级离子质谱7.3.1 SSIMS的特点7.3.2 静态和动态次级离子质谱对比7.4 ToF-SIMS谱仪7.4.1 仪器结构7.4.2 ToF-SIMS离子源7.4.3 ToF-SIMS质量分析器7.4.4 电荷补偿7.4.5 ToF-SIMS成像7.4.6 激光后电离ToF-SIMS7.5 ToF-SIMS信息内容7.5.1 元素识别7.5.2 硅片表面污染物检测7.5.3 聚合物和有机膜表面分析7.5.4 无机化合物分析7.5.5 深度剖析7.5.6 成像分析7.6 SSIMS定量分析7.6.1 相对灵敏度因子法7.6.2 聚合物表面定量表征参考文献第8章 材料表面气体吸附与反应8.1 金属表面气体吸附与反应8.1.1 概述8.1.2 从单晶表面到实用催化剂8.1.3 负载模型催化剂8.1.4 金属表面CO化学吸附8.1.5 表面改性对CO化学吸附的影响8.1.6 CO化学吸附位置及XPS分析8.1.7 不等价原子吸附时化学位移8.1.8 分子取向及吸附诱导化学位移8.2 强金属载体相互作用8.3 负载原子簇物理化学特性8.3.1 引言8.3.2 负载铑（Rh）原子簇CO解离8.3.3 负载金（Au）原子簇的催化活性8.3.4 负载金属原子簇的电子结构8.4 化学传感材料表面气体吸附8.4.1 气敏化学传感器的工作原理8.4.2 纳米SnO2薄膜结构特征参考文献第9章 异质薄膜材料界面9.1 异质薄膜材料界面的主要论题9.2 金属-半导体接触界面9.2.1 镜像力作用9.2.2 Schottky接触有效势垒高度9.2.3 Schottky接触界面横向不均匀性9.2.4 金属诱导带隙态（MIGS）和电负性9.2.5 温度.压力对势垒高度的影响9.3 异质界面扩散反应动力学9.3.1 异质界面扩散反应研究的难点9.3.2 Ti/Si界面扩散反应动力学9.4 纳米级埋藏界面化学结构表征9.4.1 SiO2/Si界面化学结构9.4.2 10nmNON薄膜结构9.4.3 计算机硬盘表面化学结构分析9.4.4 埋藏界面结构缺陷及污染物分析9.5 有机光电子材料和器件中的界面问题9.5.1 几个基本概念9.5.2 界面电子结构表征9.5.3 OLED有机物-金属界面9.5.4 PLED聚合物-金属界面9.5.5 阳极界面物理和化学问题9.6 生物有机材料界面参考文献第10章 运动状态下的接触界面——摩擦过程界面物理化学10.1 概述10.2 接触表面形态和磨损机制10.2.1 金属磨损表面形态10.2.2 陶瓷磨损表面形态特征10.2.3 聚合物磨损表面形态特征10.3 固体润滑界面结构10.3.1 固体润滑材料10.3.2 固体润滑涂层的状态变化10.3.3 固体润滑膜的化学结构10.3.4 混合润滑剂中的固体润滑剂10.4 摩擦界面化学10.4.1 摩擦表面上反应物的激活方式10.4.2 ZDDP摩擦反应10.4.3 ZDDP摩擦反应膜结构表征10.4.4 ZDDP摩擦膜化学结构细析10.4.5 极压状态下的接触界面10.5 纳米材料和器件摩擦化学特点10.5.1 体系特征10.5.2 保护层材料特性及摩擦化学分析10.5.3 纳米润滑、耐磨涂层分子设计10.5.4 自组装单层润滑膜10.6 生物体内的动态接触界面参考文献

插图：1.2.6 能源和环境中的材料表面现代能源的开发必须考虑对人类生存环境的影响，符合可持续发展战略，这不仅是科学工作者在研发新型能源时应当思考的问题，也是各国政府制定能源发展策略和优先批准列项的前提。当前比较突出的研究课题有汽车尾气催化转化、太阳能的光热和光电转换及新型能源燃料电池等。在这些领域，同样存在许多材料表面物理化学的研究课题。早在20世纪70年代中期，西方工业发达国家就已充分认识到表面科学对现代工业技术发展的深远影响。1975年，在北大西洋公约组织（NATO）物理年会上，以斯坦福大学Boudart教授为代表的一批西方学者，对开展表面科学研究的战略意义提出了卓越的见解。他们认为，西方工业国家要想在工业技术领域继续保持领先地位，必须十分重视表面科学研究，要着重研究并解决材料表面的物理和化学问题。在过去30多年内，世界范围内工业技术领域的辉煌成果，特别是微电子领域的巨大发展，充分证明了材料表面科学对现代技术发展的巨大贡献。以已故谢希德教授为代表的中国科学工作者，在20世纪70年代，已注意表面科学的教学与研究。80年代初，谢希德教授在复旦大学组织了表面物理讨论班。与此同时，中国科学院王宏力教授在北京组织了表面化学学习班。中国物理和真空学会等单位，还特别邀请了当时美国真空学会主席Palmberg博士来我国普及表面分析技术。通过这些活动及选派学者出国进修为我国表面物理、表面化学的研究以及表面分析技术的发展培养了人才，为表面科学的发展打下了良好的基础。随着科研和教育水平的提高、现代产业的发展，实际上，在我国相关技术学科发展中，已经形成了几个突出的材料表面物理化学研究领域。按照现行“学科群”的概念，这里将它们概括为：信息学科群中的“半导体表面”；能源和环境学科群中的“催化表面”和“电极表面”；材料学科群中的“薄膜表面和界面”；机械学科群中的“摩擦表面”；航天技术中的“真空表面”和国防工业中的“特种军工技术表面”；以及纳米科学与技术中的“纳米表面”。1.3 本书主题内容在过去30多年中，作为介绍表面科学基础知识和研究成果的总结，国内外已陆续出版了不少优秀论著。基于有关作者的自身经历，这些著作内容的侧重点有所不同，因而他们的书籍取名也各有特色，如《材料表面物理》、《固体表面和界面》、《表面化学》、《表面物理化学》、《表面化学物理》、《金属氧化物表面科学》、《表面电化学》、《低能电子衍射及表面化学》、《二维化学》、《半导体表面和界面》、《表面科学》及《实用表面分析》等。这些著作分别从不同学科讨论并总结了表面科学的进展与成就，各具特色，详见本章参考文献。

《材料表面科学(第2版)》是由光华基金会资助出版的专著之一。

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